E' detta "della Valle" perché è stata costruita vicino a Palazzo Valle.
La chiesa fu iniziata nel 1591 dall’Olivieri su disegno di Gian Francesco Grimaldi e di Giacomo Della Porta. Agli inizi del Seicento il cantiere fu affidato alla direzione di Carlo Maderno che ne completò la struttura erigendo nel 1622, a spese del cardinale Alessandro Peretti nipote di Papa Sisto V, la colossale cupola, all'epoca seconda in altezza solo a quella di San Pietro.
Per il completamento della facciata si dovette attendere ancora. Infatti la facciata di travertino, di gusto tardo-barocco, fu realizzata dal 1655 al 1665 da Carlo Rainaldi che ampliò il progetto originario di Carlo Maderno.
Nel 1930 la piazza antistante la chiesa, che da questa prende nome, è stata ornata da una fontana realizzata nel 1614 da Carlo Maderno, proveniente dalla scomparsa piazza Scossacavalli, piazza distrutta per la conseguente creazione di via della conciliazione.
Vi sono sepolti:
Anton Francesco Todeschini Piccolomini detto "Pio III", Enea Silvio Piccolomini detto "Pio II", Francesco Barberini, Giovanni Francesco Stoppani, Leone Strozzi, Lorenzo Strozzi, Pietro Strozzi, Roberto Strozzi, Taddeo Barberini
L’interno, che si rifà alla chiesa del Gesù, è costituito da una sola enorme navata con un breve transetto e sei cappelle laterali comunicanti fra loro. Vi si possono ammirare bellissimi affreschi sulla cupola e sull’abside eseguiti dai maggiori artisti del tempo quali Giovanni Lanfranco di Parma che, nel 1625, produsse il bellissimo affresco della “Gloria del Paradiso” sul soffitto della cupola e “S. Andrea Avellino” sull’altare alla destra del transetto e il Domenichino che, nel 1621, pitturò nella parte inferiore della cupola i quattro “Evangelisti”, e tre anni dopo preparò gli affreschi nella zona del coro e dell’abside con le storie del santo al quale la chiesa fu dedicata.
Tra le cappelle, tutte importanti per i decori che le caratterizzano, da sottolineare la Cappella Rucellai, e la Cappella Barberini con le statue di San Giovanni Battista di Pietro Bernini e la Santa Marta di Francesco Mochi.
Nei vestiboli spiccano due monumenti sepolcrali, qui trasferiti dall’antica basilica di San Pietro nel 1614, entrambi appartenenti a due papi Piccolomini, Pio II monumento funebre del 1470 e Pio III monumento funebre del 1503, rispettivamente opera di Andrea Bregno e di Sebastiano di Francesco Ferrucci.